Năm 1931, Pujol thực hiện chế độ nghĩa vụ quân sự bắt buộc kéo dài sáu tháng trong một đơn vị kỵ binh thuộc Trung đoàn Pháo hạng nhẹ số 7. Trong thời gian đó, ông nhận ra mình không phù hợp với nghiệp nhà binh, ghét cưỡi ngựa và cho rằng mình thiếu "những phẩm chất cần thiết như lòng trung thành, sự hào phóng và danh dự."[6] Năm 1936, Pujol đang quản lý một trang trại gia cầm ở phía bắc Barcelona thì Nội chiến Tây Ban Nha nổ ra. Hôn phu của em gái ông, Elena, đã bị lực lượng Cộng hòa bắt giữ, sau đó Elena và mẹ ông cũng bị bắt và bị buộc tội phản cách mạng. Họ nhanh chóng được cứu thoát nhờ sự giúp đỡ của một người họ hàng trong công đoàn.[7][8]

Pujol sau đó được gọi đi nghĩa vụ quân sự cho phe Cộng hòa, nhưng bản thân ông đã tỏ rõ thái độ không ủng hộ chính phủ Cộng hòa vì sự đối xử bất công của chính phủ với gia đình ông trước đó. Pujol đến trốn ở nhà bạn gái cho đến khi bị bắt trong một cuộc truy quét của cảnh sát, và bị giam giữ một tuần đến khi được một nhóm quân Kháng chiến theo Chủ nghĩa Truyền thống tên Socorro Blanco giải cứu. Họ đã giúp che giấu Pujol tới khi làm xong giấy tờ tùy thân giả cho ông, và đã khai khống tuổi trong giấy tờ để giúp ông vượt quá tuổi nhập ngũ.[9] Ông được giao quản lý một trang trại gia cầm đã bị chính quyền Cộng hòa địa phương trưng dụng, nhưng không thu được lợi nhuận và thường bị ủy ban địa phương bắt bẻ về mọi mặt. Nên trong thời gian này, ác cảm của ông đối với Chủ nghĩa Cộng sản cũng ngày một tăng thêm.[10][8]

Ông quyết định tái gia nhập quân đội phe Cộng hòa với giấy tờ tùy thân giả, và xung phong làm nhiệm vụ lắp đặt dây cáp điện báo ở gần tiền tuyến để có cơ hội đào ngũ. Pujol đào ngũ thành công sang phe quân đội Quốc gia trong trận Ebro vào tháng 9 năm 1938. Tuy nhiên, Pujol cũng bị binh sĩ quân đội Quốc gia đối xử tệ bạc không kém và ông không thích những ảnh hưởng, suy nghĩ thân Phát xít cực đoan của họ. Do lên tiếng bày tỏ sự ủng hộ, cảm thông với chế độ quân chủ, Pujol đã bị một sĩ quan Quốc gia đánh đập và bỏ tù.[11][8]

Những trải nghiệm với cả hai phe đối nghịch đã khiến Pujol căm ghét sâu sắc cả Chủ nghĩa Phát xít và Chủ nghĩa Cộng sản, và rộng ra là Đức Quốc Xã và Liên Xô. Dù vậy, Pujol vẫn tự hào rằng ông đã phục vụ cả hai phe trong cuộc chiến mà không phải bắn một phát đạn. Sau khi giải ngũ khỏi quân đội Quốc gia, ông kết hôn với Araceli Gonzalez, và họ có một người con tên là Joan Fernando.[12][8]